Revelando o papel da pré-ordenação de líquidos na cristalização de líquidos super-resfriados

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4519 (2022) Citar este artigo

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A recente descoberta de caminhos de nucleação de cristais não clássicos revelou o papel das flutuações na ordem estrutural líquida, não consideradas na teoria clássica de nucleação. Por outro lado, a teoria clássica do crescimento do cristal afirma que o crescimento do cristal é independente da energia interfacial, mas isso é questionável. Aqui elucidamos o papel da ordenação estrutural líquida na nucleação e crescimento de cristais usando simulações de computador de líquidos super-resfriados. Descobrimos que suprimir a ordem estrutural semelhante a um cristal no líquido super-resfriado por meio de uma nova estratégia de eliminação da ordem pode reduzir a taxa de cristalização em várias ordens de grandeza. Isso indica que a pré-ordenação de líquidos semelhantes a cristais e a redução de energia interfacial associada desempenham um papel essencial nos processos de nucleação e crescimento, forçando modificações críticas da teoria clássica de crescimento de cristais. Além disso, avaliamos a importância desse fator adicional para diferentes tipos de líquidos. Essas descobertas lançam uma nova luz sobre a compreensão fundamental da cinética de crescimento do cristal.

A cristalização é uma das transições de fase mais onipresentes e misteriosas da natureza. Compreender seu mecanismo físico é de interesse prático em muitos campos, como ciência atmosférica, eletrônica em nanoescala, engenharia de proteínas, produção de medicamentos e metalurgia física. A cristalização geralmente ocorre por nucleação e subsequente crescimento, conforme descrito de forma mais famosa pela teoria clássica de nucleação (CNT)1. De acordo com a CNT, a fase cristalina em equilíbrio é nucleada aleatoriamente em um líquido homogêneo desordenado por flutuações de densidade. Uma vez que o tamanho dos núcleos excede o tamanho crítico, eles crescem. Os principais fatores termodinâmicos para a nucleação de cristais são o ganho de energia livre após a cristalização, ou seja, a diferença de potencial químico entre as fases líquida e cristalina Δμ, e o custo de energia livre proporcional à tensão interfacial γ associada à formação de uma nova interface entre a duas fases. O equilíbrio desses dois fatores determina a barreira crítica de energia livre de nucleação ΔG e o tamanho crítico do núcleo Rc.

Embora o CNT sirva como uma estrutura essencial para entender a cristalização, a descoberta de caminhos não clássicos para a cristalização desafia sua validade geral2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Isso ocorre principalmente por causa das suposições envolvidas no CNT simples. Por exemplo, argumentou-se que a fase cristalina nucleada a partir do líquido não é necessariamente a mais estável termodinamicamente, mas pode ser aquela com diferença mínima de energia livre com a fase líquida (conhecida como regra do degrau de Ostwald)12 ou aquela com o menor barreira de energia livre de formação13. Também foi reivindicado com base na teoria de Landau que a fase cúbica de corpo centrado (bcc) deveria ser nucleada preferencialmente e então transformada para a fase estável em líquidos atômicos simples14. Essa cristalização de duas (ou múltiplas) etapas tem sido amplamente relatada a partir de simulações e experimentos numéricos, mas ainda com controvérsia2,3,6,15. Podemos considerar esses cenários como abordagens do lado do cristal.

Por outro lado, estudos recentes de propriedades estruturais de líquidos formadores de vidro16 revelaram que o estado líquido super-resfriado não é mais homogêneo como assumido pela CNT, e a ordem angular semelhante a um cristal se desenvolve espontaneamente em um estado super-resfriado para sistemas que sofrem apenas de frustração fraca contra a cristalização. Descobriu-se que tais flutuações estruturais desempenham um papel dominante na nucleação de cristais, por exemplo, por métodos de aprendizado não supervisionados17. Ou seja, a cristalização começa com o aumento da ordem de orientação da ligação semelhante a um cristal e, em seguida, a ordem translacional (densidade) segue4,7,10,16,18,19. Assim, os núcleos de cristal não nascem aleatoriamente, mas induzidos em regiões de alta ordem de orientação de ligação do tipo cristal em um líquido super-resfriado. Em outras palavras, a fase cristalina prefere nuclear a partir de regiões pré-ordenadas com simetria de orientação local consistente com o cristal. Podemos dizer que essencialmente não há nucleação homogênea em sentido estrito. A nucleação ocorre sempre pela ordenação "contínua", partindo da orientacional e depois posicional16,19.